用于纯电动汽车 (BEV) 和燃料电池电动汽车 (FCEV) 的标准平板式储氢罐采用热塑性和热固性复合材料，其骨架结构可提供高达 25% 的氢气存储容量。#氢能 #趋势
在与宝马公司的合作表明，立方体储罐比多个小型圆柱体储罐具有更高的容积效率后，慕尼黑工业大学启动了一个项目，旨在开发复合材料结构和可扩展的批量生产制造工艺。图片来源：德累斯顿工业大学（左上），慕尼黑工业大学碳复合材料系（LCC）。
以零排放氢气（H2）为动力的燃料电池电动汽车（FCEV）为实现零排放环保目标提供了新的途径。配备氢气发动机的燃料电池乘用车可在5-7分钟内完成加氢，续航里程可达500公里，但由于产量较低，目前价格较高。降低成本的一种方法是使用标准平台生产纯电动汽车（BEV）和燃料电池电动汽车（FCEV）车型。然而，目前这还无法实现，因为用于在燃料电池电动汽车中储存700巴压缩氢气（CGH2）的4型圆柱形储罐并不适用于专为电动汽车精心设计的底盘电池舱。不过，枕形和立方体形的压力容器可以安装在这种扁平的包装空间内。
美国专利 US5577630A，名称为“复合保形压力容器”，由 Thiokol 公司于 1995 年提交申请（左图）；以及宝马公司于 2009 年获得专利的矩形压力容器（右图）。
慕尼黑工业大学（TUM，德国慕尼黑）碳复合材料系（LCC）参与了两个旨在开发这一概念的项目。第一个项目是Polymers4Hydrogen（P4H），由莱奥本聚合物能力中心（PCCL，奥地利莱奥本）牵头。LCC的工作包由研究员Elizabeth Glace负责。
第二个项目是氢气示范与开发环境（HyDDen），由LCC的研究员Christian Jaeger领导。这两个项目都旨在利用碳纤维复合材料大规模示范制造合适的CGH2储罐的工艺流程。
当小直径圆柱体安装在扁平电池单元（左图）和由钢衬里和碳纤维/环氧复合材料外壳制成的立方体型 II 压力容器（右图）中时，容积效率有限。图片来源：图 3 和图 6 出自 Ruf 和 Zaremba 等人的“带内部张力腿的 II 型压力箱容器的数值设计方法”。
P4H公司制造了一种实验性立方体储罐，该储罐采用热塑性框架，并以碳纤维增强环氧树脂包裹复合材料张紧带/支柱。HyDDen公司将采用类似的设计，但会使用自动纤维铺层（AFP）工艺制造所有热塑性复合材料储罐。
从 Thiokol 公司 1995 年提交的“复合保形压力容器”专利申请到 1997 年的德国专利 DE19749950C2，压缩气体容器“可以具有任何几何形状”，但尤其适用于扁平或不规则形状，其空腔与壳体支撑相连。所使用的元件能够承受气体膨胀的力。
2006年劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的一篇论文描述了三种方法：一种是丝状缠绕的共形压力容器；一种是微晶格压力容器，其内部包含正交晶格结构（小晶胞尺寸为2厘米或更小），并被薄壁氢气容器包裹；还有一种是复制容器，其内部结构由粘合的小部件（例如六边形塑料环）组成，外部则由薄外壳构成。复制容器最适用于传统方法难以应用的大型容器。
大众汽车于2009年提交的专利DE102009057170A描述了一种车载压力容器，该容器在提高空间利用率的同时，实现了高重量效率。矩形储罐采用张紧连接件连接两个相对的矩形壁，且边角呈圆角。
以上及其他概念均由Gleiss等人在ECCM20（2022年6月26日至30日，瑞士洛桑）上发表的论文“带拉伸杆的立方体压力容器工艺开发”中引用。在这篇文章中，她引用了Michael Roof和Sven Zaremba在慕尼黑工业大学发表的一项研究，该研究发现，用拉伸杆连接矩形侧面的立方体压力容器比几个可以装入扁平电池空间的小型圆柱体效率更高，可提供约25%的额外存储空间。
格莱斯指出，在扁平容器中安装大量小型 4 型气瓶的问题在于“气瓶之间的空间大大减少，而且系统的氢气渗透表面积也非常大。总的来说，该系统的存储容量比立方罐要小。”
然而，这种立方体储罐设计还存在其他问题。“显然，由于压缩气体的存在，需要抵消平面壁上的弯曲力，”格莱斯说。“为此，需要一种与储罐壁内部连接的加固结构。但用复合材料很难做到这一点。”
格莱斯和她的团队尝试将加强筋融入压力容器中，使其适合纤维缠绕工艺。“这对于大批量生产至关重要，”她解释说，“而且它还使我们能够设计容器壁的缠绕模式，从而针对区域内的每个载荷优化纤维取向。”
为 P4H 项目制作试验性立方体复合材料储罐的四个步骤。图片来源：“带支撑的立方体压力容器生产工艺开发”，慕尼黑工业大学，Polymers4Hydrogen 项目，ECCM20，2022 年 6 月。
为了实现链上连接，团队开发了一种包含四个主要步骤的新概念，如上图所示。图中黑色部分所示的张紧支柱是一种预制框架结构，其制造方法借鉴了MAI Skelett项目。在该项目中，宝马公司开发了一种挡风玻璃框架“框架”，该框架由四根纤维增强拉挤成型杆组成，然后模压成塑料框架。
实验性立方体水箱的框架。六边形骨架部分由慕尼黑工业大学（TUM）使用未增强的PLA线材3D打印而成（上图），插入CF/PA6拉挤成型杆作为拉力支撑（中图），然后将线材缠绕在支撑杆上（下图）。图片来源：慕尼黑工业大学LCC。
“我们的理念是将立方体储罐的框架设计成模块化结构，”格莱斯说道。“这些模块被放置在模具中，张紧支柱被放置在框架模块内，然后利用MAI Skelett公司的工艺将支柱与框架部件整合在一起。”这种大规模生产方法最终形成的结构可用作芯轴或型芯，用于包裹储罐复合材料外壳。
慕尼黑工业大学（TUM）将水箱框架设计成一个立方体的“垫子”，侧面坚实，边角圆润，顶部和底部则采用六边形图案，以便穿插和固定绑带。这些绑带孔也是通过3D打印技术制作的。“对于我们最初的实验水箱，我们使用聚乳酸（PLA，一种生物基热塑性塑料）3D打印了六边形框架，因为它既简单又便宜，”格莱斯说道。
该团队从德国迈廷根的SGL Carbon公司购买了68根拉挤成型的碳纤维增强聚酰胺6（PA6）棒材，用作连接件。“为了验证这一概念，我们没有进行任何模压成型，”格莱斯说道，“而是简单地将垫片插入3D打印的蜂窝芯框架中，并用环氧树脂胶粘合。这样就形成了一个用于缠绕储罐的芯轴。”她指出，虽然这些棒材相对容易缠绕，但仍然存在一些重大问题，这些问题将在后文中阐述。
“第一阶段，我们的目标是验证设计的可制造性，并找出生产方案中的问题，”格莱斯解释道。“因此，拉杆从骨架结构的外表面伸出，我们使用湿式缠绕工艺将碳纤维固定在这个核心上。之后，在第三步中，我们弯曲每根拉杆的头部。由于拉杆是热塑性材料，我们只需加热即可重塑头部形状，使其变平并锁定在第一层缠绕层中。然后，我们再次缠绕结构，使扁平的推力头在几何上被封闭在罐体壁上的层压板内。”
用于缠绕的间隔帽。慕尼黑工业大学 (TUM) 在张力杆的末端使用塑料帽，以防止纤维在缠绕过程中缠结。图片来源：慕尼黑工业大学 LCC。
格莱斯重申，第一个水箱只是一个概念验证。“使用3D打印和胶水仅用于初步测试，让我们了解到一些遇到的问题。例如，在缠绕过程中，纤维会被拉杆末端卡住，导致纤维断裂和损坏，为了解决这个问题，我们减少了纤维用量。我们使用了一些塑料帽作为制造辅助工具，在第一次缠绕之前将其放置在杆上。然后，在制作内部层压板时，我们移除了这些保护帽，并在最终缠绕之前重新调整杆的末端形状。”
团队尝试了各种重建方案。“善于观察的人往往效果最好，”格蕾丝说。“此外，在原型制作阶段，我们使用了一种改良的焊接工具来加热并重塑拉杆端头。在大规模生产方案中，我们会使用一个更大的工具，可以同时将所有支柱的端头成型为内饰层压板。”
拉杆头经过重新设计。慕尼黑工业大学尝试了不同的方案，并改进了焊接工艺，以使复合材料连接件的末端与罐壁层压板连接。图片来源：“带支撑的立方体压力容器生产工艺开发”，慕尼黑工业大学，“聚合物与氢能”项目，ECCM20，2022年6月。
因此，层压板在第一次缠绕步骤后固化，支柱重新塑形，TUM完成第二次丝材缠绕，然后外槽壁层压板再次固化。请注意，这是5型槽设计，这意味着它没有塑料内衬作为气体阻隔层。请参阅下文“后续步骤”部分中的讨论。
“我们将第一个演示样品切割成横截面，并绘制了连接区域的图，”格莱斯说。“近距离观察显示，层压板存在一些质量问题，支柱头没有平整地贴合在内部层压板上。”
解决储罐内外壁层压板之间的缝隙问题。改进后的拉杆头在实验储罐的第一圈和第二圈之间形成缝隙。图片来源：慕尼黑工业大学LCC。
这个尺寸为 450 x 290 x 80 毫米的初始水箱于去年夏天完工。“从那时起，我们取得了很大进展，但内外层压板之间仍然存在缝隙，”格莱斯说。“所以我们尝试用一种清洁的高粘度树脂来填充这些缝隙。这实际上改善了螺柱和层压板之间的连接，从而大大提高了机械应力。”
团队继续改进储罐的设计和工艺，包括寻找实现所需缠绕模式的解决方案。“测试储罐的侧壁没有完全卷曲，因为这种几何形状难以形成缠绕路径，”格莱斯解释说。“我们最初的缠绕角度是75°，但我们知道需要多个回路才能满足这个压力容器的负载需求。我们仍在寻找解决这个问题的方法，但目前市面上的软件并不容易实现。这或许会成为一个后续项目。”
格莱斯说：“我们已经证明了这种生产理念的可行性，但我们需要进一步改进层压板之间的连接，并重新设计拉杆。我们需要在试验机上进行外部测试。将垫片从层压板中取出，测试这些连接处能够承受的机械载荷。”
Polymers4Hydrogen项目的这一部分将于2023年底完成，届时Gleis希望能够完成第二个示范罐的建造。有趣的是，目前的设计方案是在框架中使用纯净的增强热塑性塑料，而在罐壁中使用热固性复合材料。最终的示范罐是否会采用这种混合方法呢？“是的，”Grace说道。“我们在Polymers4Hydrogen项目的合作伙伴正在开发具有更好氢阻隔性能的环氧树脂和其他复合材料。”她列举了参与这项工作的两个合作伙伴：PCCL和坦佩雷大学（芬兰坦佩雷）。
Gleiss 和她的团队还与 Jaeger 就 LCC 保形复合材料储罐的第二个 HyDDen 项目交换了信息并讨论了想法。
“我们将为科研无人机生产一种保形复合材料压力容器，”耶格尔说道。“这是慕尼黑工业大学航空航天与大地测量系（LCC）和直升机技术系（HT）两个部门合作的项目。该项目将于2024年底完成，我们目前正在完善压力容器的设计，其设计理念更偏向航空航天和汽车领域。在完成初步概念阶段后，下一步是进行详细的结构建模，并预测壁结构的阻隔性能。”
“我们的目标是开发一款采用燃料电池和电池混合动力推进系统的探索型无人机，”他继续说道。这款无人机将在高功率负载（例如起飞和降落）时使用电池，然后在低功率负载巡航时切换到燃料电池。“HT团队已经拥有一架研究型无人机，并重新设计了动力系统，使其能够同时使用电池和燃料电池，”耶格尔说。“他们还购买了一个CGH2燃料箱来测试这种动力传输方式。”
“我的团队的任务是制造一个合适的压力罐原型，但并非因为圆柱形罐体会造成包装问题，”他解释说。“扁平的罐体风阻更小，因此飞行性能更好。”罐体尺寸约为 830 x 350 x 173 毫米。
完全热塑性AFP合规储罐。在HyDDen项目中，慕尼黑工业大学LCC团队最初探索了与Glace（上图）类似的方案，但随后转向采用多种结构模块组合的方案，并最终使用AFP材料进行超薄封装（下图）。图片来源：慕尼黑工业大学LCC。
“其中一个想法与伊丽莎白·格莱斯（Elisabeth Gleiss）的方法类似，”亚格尔（Yager）说，“即在容器壁上施加拉力支撑来补偿高弯曲力。然而，我们没有采用缠绕工艺来制造储罐，而是采用了AFP工艺。因此，我们考虑在压力容器中创建一个独立的部分，并将支架集成在其中。这种方法使我能够将几个这样的集成模块组合在一起，然后在最终的AFP缠绕之前，用端盖将所有部分密封起来。”
他继续说道：“我们正在努力完善这个概念，并开始测试材料的选择，这对于确保必要的抗氢气渗透性能至关重要。为此，我们主要使用热塑性材料，并正在研究这些材料将如何影响氢气渗透行为以及在AFP设备中的加工过程。了解预处理是否有效以及是否需要任何后处理非常重要。我们还想了解不同的堆叠方式是否会影响氢气透过压力容器的渗透。”
该储罐将完全由热塑性材料制成，条带将由德国帝人碳素欧洲有限公司（Teijin Carbon Europe GmbH，位于伍珀塔尔）提供。“我们将使用他们的PPS（聚苯硫醚）、PEEK（聚醚酮）和LM PAEK（低熔点聚芳酮）材料，”亚格尔说道。“之后我们会进行比较，以确定哪种材料在防穿透性能和制造性能更优的部件方面表现最佳。”他希望在明年完成测试、结构和工艺建模以及首次演示。
本研究工作是在奥地利联邦气候变化、环境、能源、交通、创新与技术部和联邦数字技术与经济部共同发起的COMET计划下，以“Polymers4Hydrogen”（项目编号21647053）模块的形式开展的。作者感谢参与本研究的合作伙伴，包括奥地利莱奥本聚合物能力中心有限公司（PCCL）、莱奥本矿业大学（聚合物工程与科学学院、聚合物材料化学系、材料科学与聚合物测试系）、坦佩雷大学（工程材料学院）、Peak Technology和佛吉亚公司。COMET模块由奥地利联邦政府和施蒂利亚州政府资助。
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发布时间：2023年3月15日